介孔基复合材料设计合成、非均相催化性能与应用探索
| 项目名称： | 介孔基复合材料设计合成、非均相催化性能与应用探索 |
| 推荐单位： | 中国科协 |
| 项目简介： | 介孔材料具有极高的比表面积、有序、均一可调的纳米孔道。但由于介孔氧化硅本身骨架的非晶态和惰性等问题，无法获得人们预期的催化性能。本项目发现将活性组份组装入介孔孔道制备介孔主客体复合材料，或具有核壳结构的介孔复合材料，可获得优异的催化性能。 主要内容与发现点： 介孔主客体组装与核壳复合结构设计与合成思路：提出两种基于介孔的复合材料设计思路：一是利用介孔材料的孔道结构，将其作为"微反应器"，发现通过介孔孔道内原位化学反应实现客体材料在孔道内以充满孔道纳米线、高度分散的纳米微粒以及孔道内表面极薄涂层等方式的装载，获得结构可控的新型介孔基主客体复合材料；或将功能性组分作为内核，介孔作为外壳，采用层层包裹法制备得到均一可控的功能化内核/介孔外壳的复合结构。（代表性论文1, 2）。 无机化合物和有机分子装载的主客体复合材料的创新合成方法与非均相催化性能：利用介孔氧化硅孔道表面的Si-OH键，发现用硅烷偶联剂表面改性后将金属离子络合装载入介孔孔道，进一步经氧化、硫化或磷化实现金属氧化物、硫化物或磷化物在介孔孔道内的装载。有机分子先与硅烷偶联剂化学键合，再通过后嫁接工艺装载入介孔孔道。这种方法对多种材料具有通用性。所获得的复合材料具有优异的催化性能，如装载Ru 卡宾络合物的介孔复合材料对烯烃重整闭环非均相反应具有优异的可重复催化性能。（代表性论文 3, 4） 贵金属装载的主客体复合材料的创新制备工艺与催化性能：发展出创新的选择性改性-室温原位还原方法：先将介孔材料外表面用Si-CH3基团钝化，再对孔道内表面用具有室温还原性的Si-H键改性，发现引入金属离子后，室温下可原位还原成金属并存在于孔道内而不迁移至外表面。发现利用枝状化合物对介孔内表面进行嫁接改性，再经络合与还原，也可实现贵金属的高效装载。以上两种方法均可以使金属微粒以极薄涂层形式存在于孔道内表面，对多种反应如碳碳偶联反应具有十分优异的催化性能，贵金属催化剂用量极低，重复使用性优异。（代表性论文 5,6,7） 贵金属微粒装载的非硅基晶化骨架介孔复合材料的创新制备方法及在汽车尾气三效催化中应用：非硅介孔材料表面无可供改性的Si-OH 键。发现用新的反应物共引入方法，可成功在介孔氧化锆孔道内实现贵金属纳米微粒的装载。通过进一步材料改性发现，孔道中装载了少量Pd/Rh微粒、具有晶化骨架的介孔La-Zr（Ce）O2复合材料展示出优异的汽车尾气三效催化性能（国IV标准），贵金属用量降低1/2，产品通过五款国产车型的全部实车检测，已批量生产并实现销售。（代表性论文8） 相关论文发表120篇，包括J.Am.Chem.Soc. 4篇，Adv.Mater.6篇，邀请综述4篇,其中半数以上论文影响因子大于3.0。论文他引总计2992次，八篇代表性论文他引720次，单篇平均90次，单篇最高他引190次，3篇他引超百次；获8项发明专利授权。工作受到包括Science在内国际著名期刊专题评论，相关工作获2008年度上海市自然科学一等奖。 |
| 主要完成人： | 施剑林 领导并组织了介孔主客体复合材料合成制备和性能的基础与应用研究，提出在介孔孔道内组装客体材料制备介孔主客体复合材料以及核壳结构介孔复合材料的设计理念与总体思路，并指导项目参加人员的实验、数据分析与讨论工作，以及介孔氧化锆基复合材料的三效催化的推广应用工作。是该项研究所有重要项目的申请者和负责人，也是大多数相关论文的通讯作者。对应《重要科学发现》中1-4点和代表性论文1,2,3,4,5,6,8篇作出创新贡献，本人在本项研究中的工作量占本人总工作量的75%。 陈航榕 针对无法进行表面改性的非硅介孔材料创新性发展了金属离子与还原剂共引入-原位还原法，实现贵金属微粒在非硅介孔氧化锆孔道中的均匀分散；利用创新的方法实现晶化骨架贵金属/介孔氧化锆/铈主客体纳米复合材料的制备，实现在蜂窝金属及陶瓷载体表面的高质量涂覆和优异的汽车尾气三效催化性能，是新型纳米介孔复合三效催化剂及其相关技术的主要发明人，负责汽车尾气三效催化剂的实际研发及产业化工作。对应《重要科学发现》中第4点和代表性论文第8篇做出创新贡献，本人在本项研究中的工作量占本人总工作量的80%。 高秋明 创新性发展出新的枝状化合物内表面改性-贵金属络合方法，成功实现贵金属纳米微粒涂层在介孔孔道内的装载。这种介孔主客体复合材料在烯丙醇的加氢反应中表现出优异的催化活性。对应《重要科学发现》中第3点和代表性论文第7篇作出创新贡献，本人在上海硅酸盐所工作期间在本项研究中的工作量占本人总工作量的80%以上。 张文华 发展出利用偶联剂表面改性的方法，成功将氧化物和硫化物引入介孔材料孔道。这是用该方法首次实现氧化物和硫化物在介孔孔道内的装载，该方法发表后，引起国际上高度关注，相关两篇论文被他引275次。对应《重要科学发现》中第2点和代表性论文第3、4篇作出创新贡献，本人在上海硅酸盐研究所工作期间在本项研究中的工作量占本人总工作量的90%以上。 严东生 严东生先生于1997年在我所倡导并开拓了介孔材料的合成与性能研究，并积极推动这项研究持续深入地展开。他的学生施剑林、陈航榕、张文华等正是在他的倡导下投身于这一方向研究，并取得成绩的。他主要学术贡献在于关于介孔复合材料的设计与催化性能研究及其三效催化汽车尾气净化应用，对应《重要科学发现》第2，4点和代表性论文第2，3，8篇。本人在本项研究中的工作量占本人总工作量的70%。 |
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